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抗生素制药废水处理技术的研究

    抗生素类药品是目前国内消耗较多的品种,大多数属于生物制品,即通过发酵过程提取制得,是微生物、植物、动物在其生命过程中产生的化合物,具有在低浓度下,选择性抑制或杀灭其它微生物或肿瘤细胞能力的化学物质,是人类控制感染性疾病、保健身体健康及防治动植物病害的重要化学药物。目前,我国生产抗生素的企业达300多家,生产占世界产量20%~30%的70个品种的抗生素,产量年年增加,现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一。目前抗生素生产中筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点,从而出现原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题,造成严重的环境污染。 

2.抗生素 制药 废水的来源及特点

    抗生素生产包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、提炼、精制等过程。以粮食或糖蜜为主要原料生产抗生素的废水主要来自分离、提取、精制纯化工艺的高浓度有机废水,如结晶液、废母液等,种子罐、发酵罐的洗涤废水以及发酵罐的冷却水等。因此废水有以下特点:

2.1COD含量高

    抗生素废水的COD一般都在5000~80000mg/L之间。主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程中排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵过滤液以及染菌倒罐废液等。这些成分浓度高,如青霉素废水CODCr浓度为15000~80000mg/L,土霉素废水 CODCr浓度为8000~35000mg/L。

2.2废水中SS浓度高(500~25000mg/L)

    抗生素废水中SS主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体,如庆大霉素废水SS为8000mg/L左右,青霉素废水为5000~23000mg/L。

2.3成分复杂

    抗生素废水中含有中间代谢产物、表面活性剂和提取分离中残留的高浓度酸、碱和有机溶剂等原料,成分复杂。易引起pH波动,影响生化效果。

2.4存在生物毒性物质

    废水中含有微生物难以降解、甚至对微生物有抑制作用的物质。发酵或者提取过程中因生产需要投加的有机或无机及生产过程中排放的残余溶媒和残余抗生素及其降解物等等,在废水中,这些物质达到一定浓度会对微生物产生抑制作用。

2.5硫酸盐浓度高

     如链霉素废水中硫酸盐含量为3000mg/L左右,最高可达5500mg/L,青霉素为5000mg/L以上。

2.6此外,抗生素废水还有色度高、pH波动大、间歇排放等特点,是处理成本高、治理难度大的有毒有机废水之一。

    我公司对抗生素废水处理的常用方法:物化处理方法、好氧生物处理方法、厌氧生物处理方法以及多种方法的组合处理等。

    物化法主要包括沉淀、混凝、过滤、微电解反应器、 fenton催化氧化 等方式。由于抗生素生产废水成分复杂,有机物含量高,同时含有少量的残留抗生素,在采用生化处理时,残留抗生素对微生物的强烈抑制作用造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。

     好氧生物处理主要有固定床生物膜反应器(FBBR)、膜生物反应器(MBR)及循环活性污泥处理法(CASS)及MBBR等工艺。但是,由于抗生素废水属于高浓度有机废水,常规好氧工艺活性污泥法难以承受COD浓度10g/L以上的废水,需对元废水进行大量稀释,因此,清水、动力消耗很大,导致处理成本很高,应用厂家实际废水处理率也较低。

    厌氧生物处理主要有升流式厌氧污泥床-滤床反应器(UBF反应器)、上流式厌氧污泥床,厌氧膨胀颗粒污泥床、内循环等。与好氧处理相比,厌氧发在抗生素废水处理方面通常具有有机负荷高,污泥产率低,产生的生物污泥易于脱水,营养物需要量少,不需曝气,能耗低,可以产生沼气,回收能源,对水温的事宜范围广,活性厌氧污泥保存时间长等优点,得到越来越多越来越广发的应用。

采用厌氧一好氧组合处理处理方法处理抗生素制药废水

    单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足废水处理要求,而厌氧一好氧处理方法及其与其他方法的组合处理工艺在改善废水的可生化性、耐冲击性,降低投资成本,提高处理效果等方面明显优于单独处理方法,使其成为制药废水的主要处理方法。

    我公司用中试规模的厌氧复合床(UBF)和周期循环活性污泥系统(CASS)处理抗生素废水,SS、COD、BOD 的去除率分别达到90.3%、87.6%、95.4%。出水水质达到国家生物制药工业废水排放标准(污水综合排放标准)GB 8978—1996。

    采用内微电解技术一MBR工艺处理维生素及青霉素制药废水,在原水COD为12000 mg/mL左右时,微电解对该废水COD去除率可达40%左右,MBR出水的COD<300 mg/mL。

抗生素废水处理重点注意事项:

     在抗生素生产的提取和冷却工段使用了大量的硫酸盐(SO42-),使其排放的生产废水中O42-的浓度较高,给废水的厌氧生物处理带来严重的影响。抗生素废水有别于其他工业废水的特点,主要表现在:①抗生素废水中除了含有较高浓度的SO42-外,还有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂和有机溶媒等,这些物质 对微生物产生强烈的抑制作用,包括对硫酸盐还原菌(SRB)的抑制,使得脱硫工艺的效率受到影响;②通过对高浓度抗生素废水水质的监测发现,COD/SO42-为3~15左右,因此在处理工艺的选择上要充分考虑技术经济因素;③抗生素废水中非溶解性有机物和芳香族化合物等难降解物质的含量较高,这些有机物要想被甲烷菌(MPB)及SRB利用,必须先经过水解发酵细菌和产酸发酵细菌的作用,将大分子物质分解为小分子物质,因此将增加生物反应的历程和步骤,也延长了处理时间,增加了处理难度。

在处理工艺方面,高浓度SO42-对MPB产生强烈的初级抑制和次级抑制,以至影响厌氧消化过程的正常进行。近年来,我公司与相关科研机构紧密合作,对此进行了深入研究,采用单相厌氧反应器或两相厌氧工艺处理含O42-废水均取得一定效果,我们采用硫酸盐生物还原—硫化物生物氧化—产甲烷工艺处理含SO42-的青霉素废水,将硫酸盐还原与有机物甲烷化分开,以避免SO42-对MPB造成的竞争抑制,当进水SO42-浓度为1600mg/L,COD/SO42->3时,对O42-去除 率>85%。抗生素废水处理是一种难度较大的废水。我们公司将不断加强在这方面的技术研发。

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